Data / Hora
Date(s) - 09/11/2023
17:00 - 18:00
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Modelagem Molecular do Efeito de Solventes em Propriedades Estruturais e Eletrônicas de Sondas Moleculares
Kaline Coutinho
https://portal.if.usp.br/gfmm/pt-br/kaline
Instituto de Física, Universidade de São Paulo
9 de novembro – 5a. f – sala L776
Ao longo das últimas três décadas, temos trabalhado na sistematização do método híbrido que utiliza a Mecânica Quântica e a Mecânica Molecular em um procedimento sequencial (S-QM/MM) [1] para estudar propriedades estruturais e eletrônicas de moléculas em solução. Este é um procedimento de duas etapas onde inicialmente uma simulação MM é realizada para gerar configurações acessíveis dos sistemas soluto-solvente no equilíbrio termodinâmico. Em seguida, configurações soluto-solvente estatisticamente não correlacionadas são identificadas para realizar os cálculos QM e obter propriedades médias estatisticamente convergentes. Este procedimento foi aplicado com sucesso em diversos sistemas.
As vantagens deste procedimento S-QM/MM em comparação com o QM/MM tradicional estão no tempo computacional. Enquanto apenas cerca de cem cálculos QM são necessários no primeiro procedimento, centenas de milhares ou mesmo milhões de cálculos QM são necessários no segundo. As desvantagens vêm do desacoplamento entre as etapas MM e QM e a necessidade do campo de força clássico para descrever o soluto. Para remediar isso, propusemos um procedimento S-QM/MM autoconsistente iterativo para polarizar o soluto devido à presença do solvente [2] e o uso do gradiente de energia livre [3] para relaxar a geometria do soluto na presença do solvente pelo método ab initio. Ambos os procedimentos consideram a Configuração Eletrostática do Solvente Médio (ASEC) [4] para descrever o comportamento do solvente médio em uma única configuração. Portanto, desenvolvemos um método, que apresenta uma redução considerável no custo computacional que nos permitiu aumentar o tamanho dos sistemas estudados. Nesta apresentação, mostraremos estudos de propriedades eletrônicas da sondas fluorescentes PRODAN e LAURDAN, muito utilizadas no estudo de membranas lipídicas [5]. Estabelecemos que a emissão fluorescente ocorre a partir de dois estados excitados diferentes, resultando em um alargamento assimétrico do espectro de emissão. Os espectros de absorção em vários solventes e em bicamadas lipídicas foram medidos e calculados usando diferentes modelos teóricos apresentando excelente concordância, sendo a primeira banda do espectro de absorção composta por três excitações eletrônicas muito próximas em energia. Então, a excitação eletrônica em torno de 340–360 nm pode popular os três primeiros estados excitados (π–π∗ Lb, n–π∗ e π–π∗ La). Considerando os efeitos do solvente na estrutura eletrônica do soluto e na relaxação do solvente ao redor do soluto, identificou-se que esses três estados excitados podem mudar a ordem relativa dependendo da polaridade do solvente, e seguindo o caminho de mínima energia, conversões internas pode ocorrer. Uma explicação consistente dos dados experimentais é obtida com a interpretação conclusiva de que as duas bandas observadas no espectro de fluorescência do PRODAN, em diversos solventes, ocorrem devido à emissão de dois estados independentes. Nossos resultados indicam que estes são o estado n–π∗ (segundo estado excitado) com um pequeno momento de dipolo em uma energia de emissão mais baixa que é favorecido em solvente de baixa polaridade e o estado π–π∗ Lb (primeiro estado excitado) com grande momento de dipolo em uma energia de emissão mais alta que é favorecido em solventes de alta polarizada.
Apoio: Agências brasileiras de fomento: CNPq, CAPES e FAPESP (2021/09016-3).
Referências
[1] Canuto, Coutinho, Adv. Quantum Chem., 28 (1997) 89; Coutinho, Canuto, Int. J. Quantum Chem., 77 (2000) 192.
[2] Georg, Coutinho, Canuto, J. Chem. Phys. 126 (2007) 34507.
[3] Okuyama-Yoshida, Nagaoka, Yamabe, Int. J. Quantum Chem. 70 (1998) 95; M. Galvan, Martin, Aguilar, J. Comp. Chem. 25 (2004) 1227; Georg, Canuto, J. Phys. Chem. B 116 (2012) 11247.
[4] Coutinho, Georg, Fonseca, Ludwig, Canuto, Chem. Phys. Lett. 437 (2007) 148.
[5] Vequi-Suplicy, Orozco-Gonzalez, Lamy, Canuto, Coutinho, J. Chem. Phys. 153 (2020) 244104.